聚合硫酸鐵與其它混凝劑相比，是以氫氧根作為架橋形成多核配離子，所形成的羥基配合物具有更多的電荷和更大的比表面積，其絮凝劑更強，溶解于水中所生成的大量鐵離子可中和水中的負電膠體顆粒，還可與磷酸鹽發生反應生成磷酸鐵沉淀物。

聚合硫酸鐵中鐵離子水解聚合物的形成大致可分為四個階段：
1、鐵離子水解形成單體、二聚體和三聚體。二聚體或三聚體可以通過羥基橋接。
2、低聚物和小聚合物的快速形成和溶解。聚合物的形成可能有一個連續的過程，其中低聚物連接形成三維結構，伴隨著低聚物和小聚合物的快速溶解，即奧斯特瓦爾德效應。
3、大聚合物形成緩慢。由于低聚物的不穩定性，在此期間，聚合反應大致可以概括為三種機理，即羥基橋的形成、氧橋和結晶。
4、沉降物的形成。聚合物通過羥基橋連接形成，然后固化形成氧橋，伴隨去質子化過程，形成沉淀。
在這四個階段中，鐵離子與磷酸鹽反應形成沉淀的同時，鐵離子水解聚合產物還可以通過壓縮雙電層、吸附中和、架橋捕網等方式除磷。此外，大的聚合物可能對磷酸鹽有化學吸附和絡合反應形成絡合物，它們共同起沉淀作用。